Difraksi Sinar-X Kristal Tunggal
Apa itu Difraksi sinar-X kristal tunggal?
Difraksi sinar-X kristal tunggal adalah teknik analitik non-destruktif yang memberikan informasi terperinci tentang kisi internal kristal, termasuk dimensi sel satuan, panjang ikatan, sudut ikatan, dan space group. Hal ini berhubungan langsung dengan sampel kristal tunggal yang murni, di mana data yang dihasilkan dari analisis sinar-X ditafsirkan dan disempurnakan untuk mendapatkan struktur kristal.Prinsip Dasar Difraksi sinar-X kristal tunggal
Max von Laue, pada tahun 1912, menemukan bahwa zat kristal bertindak sebagai kisi difraksi tiga dimensi pada panjang gelombang sinar-X yang serupa dengan jarak bidang dalam kisi kristal. Difraksi sinar-X sekarang menjadi teknik umum untuk mempelajari struktur kristal dan jarak atom.Difraksi sinar-X didasarkan pada interferensi konstruktif sinar-X monokromatik dan sampel kristal. Sinar-X ini dihasilkan oleh tabung sinar katoda, disaring untuk menghasilkan radiasi monokromatik, dikolimasikan untuk berkonsentrasi, dan diarahkan ke sampel. Interaksi sinar datang dengan sampel menghasilkan interferensi konstruktif (dan sinar difraksi) ketika kondisi memenuhi Hukum Bragg ( n= 2 d sin). Hukum ini menghubungkan panjang gelombang radiasi elektromagnetik dengan sudut difraksi dan jarak kisi dalam sampel kristal. Sinar-X yang terdifraksi ini kemudian dideteksi, diproses, dan dihitung. Dengan mengubah geometri sinar datang, orientasi kristal pusat dan detektor, semua kemungkinan arah difraksi kisi harus dicapai.
Semua metode difraksi didasarkan pada generasi sinar-X dalam tabung sinar-X . Sinar-X ini diarahkan pada sampel, dan sinar difraksi dikumpulkan. Komponen kunci dari semua difraksi adalah sudut antara datang dan sinar difraksi. Bubuk dan difraksi kristal tunggal bervariasi dalam instrumentasi di luar ini.
Interpretasi data:
Struktur mineral tipikal mengandung beberapa ribu pantulan unik, yang pengaturan spasialnya disebut sebagai pola difraksi. Indeks ( hkl ) dapat ditetapkan untuk setiap refleksi, menunjukkan posisinya dalam pola difraksi. Pola ini memiliki hubungan transformasi Fourier timbal balik dengan kisi kristal dan sel satuan di ruang nyata. Langkah ini disebut sebagai solusi dari struktur kristal. Setelah struktur diselesaikan, selanjutnya disempurnakan menggunakan teknik kuadrat terkecil. Prosedur ini dijelaskan sepenuhnya pada halaman penyempurnaan struktur kristal tunggal (SREF) .Instrumentasi Difraksi sinar-X kristal tunggal - Bagaimana Cara Kerjanya?
Difraktometer sinar-X terdiri dari tiga elemen dasar, tabung sinar-X, tempat sampel, dan detektor sinar-X. Sinar-X dihasilkan dalam tabung sinar katoda dengan memanaskan filamen untuk menghasilkan elektron, mempercepat elektron menuju target dengan menerapkan tegangan, dan dampak elektron dengan bahan target. Ketika elektron memiliki energi yang cukup untuk melepaskan elektron kulit bagian dalam dari bahan target, karakteristik spektrum sinar-X dihasilkan. Spektrum ini terdiri dari beberapa komponen, yang paling umum adalah K dan K . K terdiri , sebagian, dari K 1 dan K 2 . K 1 memiliki panjang gelombang yang sedikit lebih pendek dan intensitas dua kali lipat dari K2 . Panjang gelombang spesifik adalah karakteristik dari bahan target. Penyaringan, dengan foil atau monokromters kristal, diperlukan untuk menghasilkan sinar-X monokromatik yang diperlukan untuk difraksi. K 1dan K 2 cukup dekat dalam panjang gelombang sehingga rata-rata tertimbang dari keduanya digunakan. Molibdenum adalah bahan target yang paling umum untuk difraksi kristal tunggal, dengan radiasi MoK = 0,7107. Sinar-X ini dikolimasikan dan diarahkan ke sampel. Ketika geometri dari sinar-X yang datang menimpa sampel memenuhi Persamaan Bragg, interferensi konstruktif terjadi. Detektor merekam dan memproses sinyal sinar-X ini dan mengubah sinyal menjadi kecepatan hitungan yang kemudian dikeluarkan ke perangkat seperti printer atau monitor komputer. Sinar-X juga dapat diproduksi menggunakan sinkotron, yang memancarkan sinar yang jauh lebih kuat.
Difraktometer kristal tunggal menggunakan goniometer 3 atau 4 lingkaran. Lingkaran ini mengacu pada empat sudut (2 , , , dan ) yang menentukan hubungan antara kisi kristal, sinar datang dan detektor . Sampel dipasang pada serat kaca tipis yang dipasang pada pin kuningan dan dipasang pada kepala goniometer. Penyesuaian arah ortogonal X, Y dan Z memungkinkan pemusatan kristal di dalam berkas sinar-X.
Sinar-X meninggalkan kolimator dan diarahkan ke kristal. Sinar ditransmisikan melalui kristal, dipantulkan dari permukaan, atau difraksi oleh kisi kristal. Sebuah beam stop
Difraktometer kristal tunggal modern menggunakan teknologi CCD (charge-coupled device) untuk mengubah foton sinar-X menjadi sinyal listrik yang kemudian dikirim ke komputer untuk diproses.
Aplikasi
Difraksi sinar-X kristal tunggal paling sering digunakan untuk penentuan sel satuan yang tepat, termasuk dimensi sel dan posisi atom dalam kisi. Panjang ikatan dan sudut berhubungan langsung dengan posisi atom. Struktur kristal suatu mineral adalah sifat karakteristik yang menjadi dasar untuk memahami banyak sifat dari masing-masing mineral. Aplikasi khusus difraksi kristal tunggal meliputi:- Identifikasi mineral baru, solusi kristal dan penyempurnaan
- Penentuan sel satuan, panjang ikatan, sudut ikatan, dan pemesanan lokasi
- Karakterisasi koordinasi kation-anion
- Variasi dalam kisi kristal dengan kimia
- Dengan ruang khusus, struktur fase tekanan tinggi dan/atau suhu dapat ditentukan
- Penentuan kristal-kimia vs. pengendalian lingkungan pada kimia mineral
- Pola bubuk juga dapat diturunkan dari kristal tunggal dengan menggunakan kamera khusus (Gandolfi)
Kekuatan dan Keterbatasan Difraksi sinar-X kristal tunggal?
Kekuatan
- Tidak diperlukan standar terpisah
- Tidak merusak
- Struktur kristal terperinci, termasuk dimensi sel satuan, panjang ikatan, sudut ikatan, dan informasi pemesanan lokasi
- Penentuan kontrol kristal-kimia pada kimia mineral
- Dengan ruang khusus, struktur fase tekanan tinggi dan/atau suhu dapat ditentukan
- Pola bubuk juga dapat diturunkan dari kristal tunggal dengan menggunakan kamera khusus (Gandolfi)
Keterbatasan
- Harus memiliki sampel tunggal yang kuat (stabil), umumnya berukuran antara 50—250 mikron
- Sampel yang jernih secara optik
- Sampel kembar dapat ditangani dengan susah payah
- Pengumpulan data umumnya membutuhkan waktu antara 24 dan 72 jam
Panduan Pengguna - Pengumpulan dan Persiapan Sampel
Pemilihan dan Persiapan
Sampel Sampel untuk difraksi kristal tunggal harus dipilih dari kristal yang tidak retak dan jernih secara optik. Ini dapat ditentukan dengan melihat sampel di bawah kutub silang pada mikroskop petrografi. Kristal dapat dipecah dari sampel yang lebih besar dan fragmen terbaik yang dipilih. Sampel harus antara 30 dan 300 mikron, dengan ukuran kristal ideal rata-rata 150-250 mikron. Untuk meminimalkan pengaruh penyerapan, kristal equant lebih disukai. Kristal bulat dapat dibuat menggunakan gelas kristal kecil bertenaga udara, namun mineral yang mudah dibelah dapat pecah selama proses ini. Oleh karena itu, mineral yang tidak memiliki belahan adalah pilihan terbaik untuk langkah ini. Jika sampel tidak kuantum, ini harus dikoreksi selama koreksi penyerapan data.
Pemasangan sampel
Sampel dipasang di ujung serat kaca tipis menggunakan epoksi atau semen. Perawatan harus dilakukan untuk menggunakan epoksi yang cukup untuk mengamankan sampel tanpa memasukkannya ke dalam senyawa pemasangan. Serat dapat digiling sampai titik tertentu untuk meminimalkan penyerapan oleh kaca. Serat ini dilekatkan pada pin pemasangan kuningan, biasanya dengan menggunakan tanah liat pemodelan, dan pin tersebut kemudian dimasukkan ke kepala goniometer.Pemusatan Sampel
Kepala goniometer dan sampel kemudian ditempelkan pada difraktometer. Sampel dapat dipusatkan dengan melihat sampel di bawah mikroskop atau kamera video yang terpasang dan menyesuaikan arah X, Y dan Z sampai sampel dipusatkan di bawah garis silang untuk semua orientasi kristal.Pengumpulan Data, Hasil dan Presentasi
Pengumpulan Data
Setelah kristal dipusatkan, gambar rotasi awal sering dikumpulkan untuk menyaring kualitas sampel dan untuk memilih parameter untuk langkah selanjutnya. Sebuah rutinitas pengumpulan otomatis kemudian dapat digunakan untuk mengumpulkan satu set frame awal untuk penentuan sel satuan. Refleksi dari bingkai ini diindeks otomatis untuk memilih sel primitif tereduksi dan menghitung matriks orientasi (yang menghubungkan sel satuan dengan posisi kristal aktual di dalam berkas). Sel satuan primitif disempurnakan menggunakan kuadrat terkecil dan kemudian dikonversi ke sistem kristal dan kisi Bravias yang sesuai. Sel baru ini juga disempurnakan menggunakan kuadrat terkecil untuk menentukan matriks orientasi akhir untuk sampel.Setelah sel halus dan matriks orientasi ditentukan, data intensitas dikumpulkan. Umumnya ini dilakukan dengan mengumpulkan data bola atau belahan bumi menggunakan metode pemindaian inkremental, mengumpulkan bingkai dalam peningkatan 0,1 ° hingga 0,3 ° (pada sudut tertentu sementara yang lain dianggap konstan). Untuk bahan yang sangat simetris, koleksi dapat dibatasi secara simetris untuk mengurangi waktu pengumpulan. Data biasanya dikumpulkan antara 4 ° dan 60 ° 2untuk radiasi molibdenum. Pengumpulan data yang lengkap mungkin memerlukan waktu antara 6-24 jam, tergantung pada spesimen dan difraktometer. Waktu pemaparan 10-30 detik per frame untuk belahan data akan membutuhkan total waktu berjalan 6-13 jam. Difraktometer yang lebih tua dengan detektor non-CCD mungkin memerlukan 4-5 hari untuk pengumpulan yang lengkap.
Koreksi untuk Latar Belakang, Penyerapan, dll.
Setelah data dikumpulkan, koreksi untuk faktor instrumental, efek polarisasi, penyerapan sinar-X, dan (berpotensi) dekomposisi kristal harus diterapkan ke seluruh kumpulan data. Proses integrasi ini juga mengurangi data bingkai mentah menjadi kumpulan intensitas terintegrasi individual yang lebih kecil. Prosedur koreksi dan pemrosesan ini biasanya merupakan bagian dari paket perangkat lunak yang mengontrol dan menjalankan pengumpulan data.Masalah Fase dan Transformasi Fourier
Setelah data dikumpulkan, masalah fase harus diselesaikan untuk menemukan kumpulan fase unik yang dapat digabungkan dengan faktor struktur untuk menentukan kerapatan elektron dan, oleh karena itu, struktur kristal. Sejumlah prosedur yang berbeda ada untuk solusi masalah fase, tetapi metode yang paling umum saat ini, karena prevalensi komputer berkecepatan tinggi, menggunakan metode langsung dan kuadrat terkecil, awalnya menetapkan fase untuk refleksi yang kuat dan iterasi untuk menghasilkan cocok halus.Solusi struktur
Solusi masalah fase mengarah ke peta kerapatan elektron awal. Elemen dapat ditugaskan ke pusat intensitas, dengan elemen yang lebih berat dikaitkan dengan intensitas yang lebih tinggi. Jarak dan sudut antara pusat intensitas juga dapat digunakan untuk penetapan atom berdasarkan kemungkinan koordinasi. Jika sampel dari bahan yang diketahui, template dapat digunakan untuk solusi awal. Informasi lebih lanjut tentang solusi struktur dan penyempurnaan dapat ditemukan di halaman penyempurnaan struktur kristal tunggal .Penyempurnaan Struktur
Setelah struktur kristal awal diselesaikan, berbagai langkah dapat dilakukan untuk mencapai kesesuaian terbaik antara struktur kristal yang diamati dan yang dihitung. Solusi struktur akhir akan disajikan dengan nilai R , yang memberikan variasi persen antara struktur yang dihitung dan yang diamati. Halaman penyempurnaan struktur kristal tunggal memberikan informasi lebih lanjut tentang proses dan langkah-langkah yang terlibat dalam pemurnian struktur kristal.Referensi
Christine M. Clark, Universitas Michigan TimurBarbara L. Dutrow, 2021. Difraksi kristal Tunggal. Louisiana State University